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有机化学笔记含硫,磷,硅化合物1——硫醇硫酚硫醚

有机化学笔记含硫,磷,硅化合物1——硫醇硫酚硫醚

编者水平有限,如果出现内容上的错误,欢迎私信或者评论区指出。后续修改或补充会持续更新。

含硫化合物-1

虽然含氮化合物我还没完全写完,不是我偷懒哦,是想先把整体框架填充完整。

想比于之前的内容,如醇,烯烃,卤代烃,后面的章节,内容还是比较多的,但是课时少了,内容趋于记忆住概念,我看到一些学校的课时安排,后面的一些章节都是0.5学时这样的。

我自己学习的时候,是分学期来上的,那个时候我们老师说,如果第一学期学好了,后面的内容也不会差的。后面的内容需要自己去和前面的章节想结合。

那么这个部分的内容很多很多,我开始尝试了一下整合来写,内容太多了,所以还是拆开来写。

本篇文章采用的大概框架依旧是李艳梅老师版本的《有机化学》。不过她的书在这个部分的论述比较少,有一些其他的补充。

硫,磷和硅分别与氧,氮和碳同族。不过周期不同,他们位于元素周期表的第三周期。

硫和氧之间,磷和氮之间,硅和碳之间有着诸多相似之处。例如能够形成结构相似的化合物。

但是第三周期元素形成的化合物,与对应的第二周期元素形成的化合物在某些方面又存在明显的区别。这种相似与区别都是由原子结构决定的。它们原子核外的电子分布:

O:1s22s22p4 S:1s22s22p63s23p43d0

N:1s22s22p3 P:1s22s22p63s23p33d0

C: 1s22s22p2 Si: 1s22s22p63s23p23d0

含硫,含磷和含硅的有机化合物都含有C-Y键(Y=S,P,Si等杂原子),也称为杂原子有机化合物,或元素有机化合物,在有机合成和生命科学中具有重要的用途。

含硫有机化合物

李老师的书这个部分主要是关注硫部分里的三个部分,硫醇,硫酚,硫醚,磺酸,牛磺酸和其他胺类药物,算是比较简单的,我有部分补充。



分类和命名

分类:

  • 二价硫化合物

A醇、酚、醚的相似物,基团—SH称为巯基。

B二硫化物,是过氧化物的相似物。

C 醛酮类似物,含C=S键的化合物,硫醛、硫酮极不稳定。

D 羧酸的相似物,硫取代羧酸分子中的氧。


  • 高价硫化合物

亚砜和砜,可以由硫醚氧化得到。

亚磺酸和磺酸,可以由硫醇氧化得到。

亚磺酸和磺酸可看作亚硫酸和硫酸羟基被取代。


磺酸衍生物


硫醇,硫酚,硫醚以及衍生物

概念结构命名——制备——物理性质——化学性质

概念和结构

  • ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇,官能团—SH(巯基)
  • ArOH分子中O被S替代的化合物叫硫酚
  • ROR分子中O被S替代的化合物叫硫醚

S: sp3杂化

硫上两对孤对电子各占据一个sp3杂化轨道,

剩下的两个sp3杂化轨道分别与碳或氢形成σ键

命名:

硫醇、硫酚、硫醚,在相应的醇、酚、醚名称中加硫字。


当化合物较复杂或有其他官能团存在时,将巯基—SH作为取代基来命名。


物理性质

物理性质:分子量较低的硫醇有毒,并有难闻的嗅味。

由于硫原子比氧原子的电负性弱,硫醇和硫酚难以形成分子内氢键,因而他们的沸点比相应的醇和酚低,在水中溶解度也小。

硫醚不溶于水,易溶于醇或醚,沸点比相应的醚要高,有刺鼻气味的液体

化学性质——可以与醇,酚,醚类比

回顾

  • 酸性

硫醇、硫酚的酸性比相应的醇和酚强的多。

硫的原子半径(原子半径见上图)比氧大,易于极化,使得S-H键比O-H键容易解离,因而硫醇和硫酚让你的酸性比相应的醇和酚的酸性强。

RSH的pKa≈11 ,ROH的pKa≈18

硫醇与重金属(Hg2+、pb2+、Ag+、 Cu2+)的氧化物或盐作用


利用硫醇的这一性质, 医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。


上述解毒剂与金属离子的亲和力较强,它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外,以保护酶系统,而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子,使酶的活性恢复,从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久,酶的活性则难以恢复,故重金属中毒需尽早用药抢救。



  • 氧化反应

硫醇在温和的氧化剂作用下,可以被氧化为二硫化物。

在强氧化剂作用下,硫醇和硫酚可以被氧化为磺酸。


硫醚的氧化——容易进行。氧化后生成亚砜及砜:

弱氧化剂氧化为亚砜,强氧化剂氧化为砜


使用N2O4、NaIO4等作氧化剂,可以使反应停留在亚砜阶段。

  • 作为亲核试剂

硫原子比氧原子的可极化性强,因此硫醇和硫酚比相应的醇和酚的亲核性强,硫负离子也比相应的氧负离子的亲核性强。

硫醇的亲核取代反应


硫醇和硫酚在碱性溶液中,与卤代烃发生SN2反应,生成硫醚。

硫醇可以与羰基发生亲核加成,生成相应的硫缩醛或者硫缩酮


在碱性条件下,硫醇也可以与直接连有吸电子基团的C=C键发生亲核加成反应。

硫醚的亲核取代反应——锍盐的生成



锍盐与亲核试剂作用时,硫醚作为离去基团:

衍生——亚砜和砜

结构:SP3杂化和d-P键的形成,亚砜分子中两个烃基不相同时就具有手性。


介绍——二甲亚砜

二甲亚砜(DMSO)

锥形分子,具有较大的偶极矩( u=3.90D)

优良的强极性非质子性溶剂( e=45)

优良的非质子性溶剂,有利于亲核取代反应

理化性质

性质和用途:

  1. 良好的非质子强极性溶剂



原因:DMSO能使阳离子强烈地溶剂化,使阴离子(亲核试剂)裸露出来,而显得格外活泼。


B、温和的氧化剂,可被还原剂还原为硫醚


这一反应对易发生酸性重排的醇特别适用


生成和制备

  • 硫醇的制备

实验室常用卤代烃和硫脲反应制备硫醇,也可以由卤代烃与硫氰化钾经过亲核取代反应制得硫醇。


  • 硫酚的制备

硫酚可以在酸性条件下,用锌还原磺酰氯来制备。

  • 硫醚的制备

对称的硫醚,常用卤代烷和Na2S反应制取。



不对称的硫醚,卤代烷和硫醇盐反应,与威廉姆逊合成法类似。

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