一种过渡金属氧化物催化剂缺陷活性位点原位构筑的方法与流程

本发明涉及电解水过程中的电催化析氧领域，具体是一种过渡金属氧化物催化剂缺陷活性位点原位构筑的方法。

背景技术：

有限的化石燃料和与之相关的环境污染已经成为阻碍人类社会发展的一个紧迫问题。世界各地的科学家都在努力探索替代清洁能源技术。氢气以其高效、清洁、可持续的特点受到越来越多的关注，其中电解水是一种简便、清洁的制氢途径。但是电解水过程中的析氧反应(oer)动力学慢这一问题已成为电解制氢大规模商业化应用的瓶颈。目前，活性较高的oer催化剂是贵金属氧化物如iro2和ru02。寻找成本低、工艺简单、催化活性高、稳定性高的oer催化剂是电化学方向的研究热点。

众所周知，催化剂的催化活性很大程度上受活性位点密度的影响。因此，构筑尽可能多的活性位点是提高催化剂催化水分解性能的有效方法。由于非贵过渡金属具有储量丰富、成本低廉、独特的d轨道电子结构等特点，过渡金属氧化物催化在oer领域的应用得到了广泛关注。通过使用硫、磷、硒、硼等杂原子进行掺杂改性可以改善oer过渡金属氧化物催化剂的催化活性和稳定性，但是这些改性方法都存在过程复杂等问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种针对过渡金属氧化物催化剂的缺陷活性位点原位构筑方法，采用该方法制备的改性过渡金属氧化物催化剂具有催化性能高，催化性能稳定的特点，且该方法制备过程简单易控制、改性成本低。

本发明提供了一种过渡金属氧化物催化剂缺陷活性位点原位构筑的方法，包括以下步骤：

s1、含硫过渡金属氧化物前驱体的制备：

将过渡金属盐溶于有机溶剂中，加入含硫的有机小分子进行混合搅拌；然后将其置于反应釜中在160-200℃下反应，所得产物离心收集，制得含硫过渡金属氧化物前驱体；

s2、含硫改性过渡金属氧化物催化剂的合成：

将步骤s1制备的前驱体置于马弗炉中高温烧结氧化得到含硫过渡金属氧化物催化剂。

本发明方法通过将过渡金属无机盐与含硫有机小分子溶于有机溶剂中，使用高温溶剂热反应，即可快速得到过渡金属硫配位聚合物，实现了杂原子硫的引入。

进一步的，在步骤s1中，所述过渡金属盐为mn²⁺和co²⁺离子金属盐的混合物。

进一步的，在步骤s1中，所述有机溶剂为dmf和丙酮中的一种或几种。

进一步的，在步骤s1中，所述含硫有机小分子为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸和二甲苯磺酸中的一种或几种。

进一步的，在步骤s2中，马弗炉中高温烧结氧化的条件为：温度为500-700℃，保持10-30min。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有的有益效果如下：本发明方法通过将过渡金属盐与含硫的有机小分子均匀混合，再通过简单溶剂热法使硫掺杂在过渡金属聚合物前驱体中；经过高温氧化，大量氧原子与硫发生取代和交互作用从而产生了丰富的活性位点。本发明方法在引入杂原子s的同时，前驱体聚合物骨架碳化能够协助三相界面的有效构建。引入的硫原子与大量的氧原子相互取代创造出大量的活性位点，使具有催化活性的高价过渡金属与活性氧的比例大幅上升。与现有的磷化、硼化等复杂改性过程比较，本发明方法具有简便、廉价的优点。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。

图1(a)和图1(b)分别为未添加5-ssipa的原始锰/钴氧化物催化剂和添加5-ssipa的含硫改性锰/钴氧化物催化剂的sem电镜图；

图2为含硫改性锰/钴氧化物催化剂的tem透射图(分辨率为200nm)；

图3(a)、图3(b)、图3(c)和图3(d)分别为含硫改性锰/钴氧化物催化剂的mn、co、c、s四种原子的edx图；

图4为原始锰/钴氧化物催化剂和含硫改性锰/钴氧化物催化剂的x射线衍射图；

图5为原始锰/钴氧化物催化剂和含硫改性锰/钴氧化物催化剂的lsv极化曲线图；

图6为原始锰/钴氧化物催化剂和含硫改性锰/钴氧化物催化剂20ma/cm²附近工作5.5h的计时电流曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

本发明实施例公开了一种引入含硫有机体以水热反应的方式进行oer催化剂性能提升的方法：

将过渡金属盐以及含硫的有机物均匀混合，以简单的水热过程使硫掺杂在混合过渡金属前驱体之中；通过高温氧化，大量氧原子与硫发生取代和交互作用从而产生了丰富的活性位点；引入杂原子s的同时，含硫有机体中的碳源所具有的良好电子导电性能够协助三相界面的构建，从而进一步提升催化剂的催化性能。

实施例1

本发明一具体实施例包括以下实验步骤：

(1)含硫锰/钴混合氧化物前驱体的制备：将0.264mmolmnso4·h2o和0.258mmol的co(no3)2·6h2o溶于40mldmf和40ml丙酮中，加入0.8mmol间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-ssipa)进行混合搅拌。

然后将其置于高压釜中，在160℃下反应4h；之后高速离心机中以8000r/min的转速保持5min，得到含硫锰/钴混合氧化物前驱体。

(2)含硫改性锰/钴混合氧化物粒子的合成：将步骤(1)中含硫锰/钴混合氧化物前驱体置于马弗炉中，以5℃/min升温至500℃，并保持10分钟；然后冷却至室温后得到含硫改性锰/钴混合氧化物粒子，制得原位构筑缺陷活性位点的含硫改性锰/钴氧化物催化剂。

对照实验中，未添加间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-ssipa)，其余步骤相同，制得原始锰/钴氧化物催化剂。

实施例1的相关表征数据如下：

图1(a)和图1(b)分别为未添加5-ssipa的原始锰/钴氧化物催化剂和添加5-ssipa的含硫改性锰/钴氧化物催化剂的sem电镜图，从图1(a)和图1(b)中可以看出：

与原始锰/钴氧化物催化剂相比，含硫改性锰/钴氧化物催化剂的粒子整体更趋于鳞片状，催化剂边缘呈片状叠加，这种鳞片状结构使可以使催化剂暴露出更多的催化活性位点。

图2为含硫改性锰/钴氧化物催化剂的tem透射图(分辨率为200nm)：

从tem图像中可以看出较为明显的晶格条纹，这说明了加硫改性后的结晶粒度较大，结晶程度更好。这种良好的结晶程度暴露出更多晶面，有利于催化性能的提升。

图3(a)、图3(b)、图3(c)和图3(d)分别为含硫改性锰/钴氧化物催化剂的mn、co、c、s四种原子的edx图，从图中可以看出：

mn、co、c、s四种原子呈现出良好的分散性，说明本发明实施例1中杂原子硫的引入方式是行之有效的。

图4为原始锰/钴氧化物催化剂和含硫改性锰/钴氧化物催化剂的x射线衍射图(xrd)：

图中可以明显的看出加硫改性或不加硫改性的两种催化剂的衍射峰形十分相似，且均属于mnco2o4的晶体结构，这说明杂原子s的引入并未造成晶体结构的变化。

图5为原始锰/钴氧化物催化剂和含硫改性锰/钴氧化物催化剂的lsv极化曲线图：

图中可以看出，在相同电压下，硫改性锰/钴氧化物催化剂展现出更高的催化活性，催化oer的电流密度更高。

图6为原始锰/钴氧化物催化剂和含硫改性锰/钴氧化物催化剂20ma/cm²附近工作5.5h的计时电流曲线图：

图中可以看出原始锰/钴氧化物催化剂在第一小时附近便开始大幅度衰减，而含硫改性锰/钴氧化物催化剂在5h内仍保持着较大的电流密度。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。