本文作者：孙苏赟

第一部分 Prilezhaev环氧化

碳碳双键是有机合成中重要的中间体，之前曾详细介绍过有机合成中常用的合成双键的一些方法 【常用的双键合成方法】。

双键中相对丰富的π电子使其非常容易被氧化和与其他亲电试剂反应，例如环氧化，双羟基化，氮丙啶化，羟胺化等：

这里介绍的是几种常见的环氧化的方法。

最常用的是使用过氧酸进行环氧化，这个过程也称Prilezhaev环氧化反应。最常用的过氧酸（也称过酸）即是mCPBA（meta-chloro peroxybenzoic acid, 间氯过氧化苯甲酸），但是由于一些安全的因素，它有即将被取代的趋势。mCPBA不太适用于对酸性敏感的化合物的反应，但是在体系中加入Na₂CO₃或NaHCO₃可以形成一个温和的缓冲溶液体系。

这里需要注意的是，过酸还可以发生Baeyer-Villiger氧化反应将醛和酮氧化成酯，也可以将硫醚氧化成亚砜和砜，因此在实际应用中需要注意底物中的羰基、硫和含氮的官能团。

反应的过渡态主要有两种可能：蝶式过渡态和螺式过渡态，在大多是情况下前者占主导[1]。

总的来说，反应的过程是一个分时氧气转移过程（asynchronous oxygen transfer mechanism）。一般来讲，(E)-烯烃得到反式环氧化物，(Z)-烯烃得到顺式环氧化物。

以mCPBA为例，反应中mCPBA会更快的和电子云密度较大的双键。但是对于活性不好的双键，可以使用沸点高的溶剂，反应中使用回流条件使得生成自由基进行氧化过程。另一个问题是，如果没有导向基团或手性催化剂，或手性配体，反应的立体选择性则非常差。

例如：

(1) 四取代双键优先于二取代双键[2]：

(2) 两种降冰片烯的反应的不同选择性：

(3) 化学选择性和立体选择性非常好的一个例子[3]：

(4) 氧原子的导向作用[4]：

(5) 呋喃的过氧化，之后经过Achmatovics反应得到环戊烯内酯[5]：

(6) 烯醇硅醚的过氧化-重排[6]：

(7) 选择的对烯丙基醇进行环氧化：

(8) 另一个环氧化/环化串联反应[7]：

(9) 不同的试剂可以使得分子中两个双键显示出不同的选择性[8]：

References

• [1] J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3385-3386. Doi: 10.1021/ja963656u
• [2] Tetrahedron, 1958, 2, 1. Doi: 10.1016/0040-4020(58)88022-9
• [3] Tetrahedron, 1983, 39, 3049. Doi: 1016/S0040-4020(01)91544-3
• [4] J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 998-1010. Doi:10.1021/ja00029a031
• [5] Tetrahedron, 1993, 49, 1211. Doi: 1016/S0040-4020(01)85812-9
• [6] J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10482-10483. Doi: 10.1021/ja0055357
• [7] Org. Lett. 2001, 3, 21, 3257-3260. Doi:10.1021/ol016418z
• [8] Org. Lett. 2002, 4, 5, 799-80. Doi: 10.1021/ol017280n

本文版权属于  Chem-Station化学空间， 欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载！